Home / Blog / ESM: Antarmuka ultra-konformal bawaan dari elektrolit perfluorinasi untuk baterai lithium energi tinggi yang praktis

ESM: Antarmuka ultra-konformal bawaan dari elektrolit perfluorinasi untuk baterai lithium energi tinggi yang praktis

19 Oktober, 2021

By hoppt

Latar belakang penelitian

Dalam baterai lithium-ion, untuk mencapai tujuan 350 Wh Kg-1, bahan katoda menggunakan oksida berlapis kaya nikel (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, disebut NMCxyz). Dengan meningkatnya kepadatan energi, bahaya yang terkait dengan pelarian termal LIB telah menarik perhatian orang. Dari perspektif material, elektroda positif kaya nikel memiliki masalah keamanan yang serius. Selain itu, oksidasi/crosstalk komponen baterai lainnya, seperti cairan organik dan elektroda negatif, juga dapat memicu pelarian termal, yang dianggap sebagai penyebab utama masalah keselamatan. Formasi in-situ yang dapat dikontrol dari antarmuka elektroda-elektrolit yang stabil adalah strategi utama untuk generasi berikutnya dari baterai berbasis lithium densitas energi tinggi. Secara khusus, interfase katoda-elektrolit padat dan padat (CEI) dengan komponen anorganik stabilitas termal yang lebih tinggi dapat memecahkan masalah keamanan dengan menghambat pelepasan oksigen. Sejauh ini, ada kekurangan penelitian tentang bahan modifikasi katoda CEI dan keamanan tingkat baterai.

Tampilan prestasi

Baru-baru ini, Feng Xuning, Wang Li, dan Ouyang Minggao dari Universitas Tsinghua menerbitkan makalah penelitian berjudul "In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries" on Energy Storage Materials. Penulis mengevaluasi kinerja keselamatan baterai penuh praktis NMC811/Gr soft-packed dan stabilitas termal dari elektroda positif CEI yang sesuai. Mekanisme penekanan pelarian termal antara material dan baterai paket lunak telah dipelajari secara komprehensif. Menggunakan elektrolit perfluorinasi yang tidak mudah terbakar, baterai penuh tipe kantong NMC811/Gr disiapkan. Stabilitas termal NMC811 ditingkatkan oleh lapisan pelindung CEI yang dibentuk di tempat yang kaya akan LiF anorganik. CEI dari LiF dapat secara efektif mengurangi pelepasan oksigen yang disebabkan oleh perubahan fase dan menghambat reaksi eksotermik antara NMC811 yang menyenangkan dan elektrolit terfluorinasi.

panduan grafis

Gambar 1 Perbandingan karakteristik pelarian termal baterai penuh tipe kantong NMC811/Gr praktis menggunakan elektrolit perfluorinasi dan elektrolit konvensional. Setelah satu siklus baterai penuh tipe kantong elektrolit FEC/FEMC/HFE tradisional (a) EC/EMC dan (b) perfluorinated. (c) Elektrolisis EC/EMC konvensional dan (d) baterai penuh tipe kantong elektrolit FEC/FEMC/HFE perfluorinated yang berumur setelah 100 siklus.

Untuk baterai NMC811/Gr dengan elektrolit tradisional setelah satu siklus (Gambar 1a), T2 berada pada 202.5°C. T2 terjadi ketika tegangan rangkaian terbuka turun. Namun, T2 baterai yang menggunakan elektrolit perfluorinasi mencapai 220.2°C (Gambar 1b), yang menunjukkan bahwa elektrolit perfluorinasi dapat meningkatkan keamanan termal bawaan baterai sampai batas tertentu karena stabilitas termalnya yang lebih tinggi. Seiring bertambahnya usia baterai, nilai T2 baterai elektrolit tradisional turun menjadi 195.2 °C (Gambar 1c). Namun, proses penuaan tidak mempengaruhi T2 baterai yang menggunakan elektrolit perfluorinasi (Gambar 1d). Selain itu, nilai dT/dt maksimum baterai yang menggunakan elektrolit tradisional selama TR setinggi 113°C s-1, sedangkan baterai yang menggunakan elektrolit perfluorinasi hanya 32°C s-1. Perbedaan T2 baterai yang menua dapat dikaitkan dengan stabilitas termal yang melekat pada NMC811, yang berkurang di bawah elektrolit konvensional, tetapi dapat dipertahankan secara efektif di bawah elektrolit perfluorinasi.

Gambar 2 Stabilitas termal elektroda positif delithiation NMC811 dan campuran baterai NMC811/Gr. (A,b) Peta kontur XRD energi tinggi sinkrotron C-NMC811 dan F-NMC811 dan perubahan puncak difraksi (003) yang sesuai. (c) Perilaku pemanasan dan pelepasan oksigen dari elektroda positif C-NMC811 dan F-NMC811. ( d ) Kurva DSC dari campuran sampel dari elektroda positif yang senang, elektroda negatif yang terlitiasi, dan elektrolit.

Gambar 2a dan b menunjukkan kurva HEXRD dari NMC81 yang menyenangkan dengan lapisan CEI yang berbeda dengan adanya elektrolit konvensional dan selama periode dari suhu kamar hingga 600 °C. Hasilnya jelas menunjukkan bahwa dengan adanya elektrolit, lapisan CEI yang kuat kondusif untuk stabilitas termal katoda yang diendapkan litium. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2c, satu F-NMC811 menunjukkan puncak eksotermis yang lebih lambat pada 233.8°C, sedangkan puncak eksotermik C-NMC811 muncul pada 227.3°C. Selain itu, intensitas dan laju pelepasan oksigen yang disebabkan oleh transisi fase C-NMC811 lebih parah daripada F-NMC811, lebih lanjut menegaskan bahwa CEI yang kuat meningkatkan stabilitas termal bawaan F-NMC811. Gambar 2d melakukan tes DSC pada campuran NMC811 yang menyenangkan dan komponen baterai terkait lainnya. Untuk elektrolit konvensional, puncak eksotermik sampel dengan 1 dan 100 siklus menunjukkan bahwa penuaan antarmuka tradisional akan mengurangi stabilitas termal. Sebaliknya, untuk elektrolit perfluorinasi, ilustrasi setelah 1 dan 100 siklus menunjukkan puncak eksotermik yang luas dan ringan, sejalan dengan suhu pemicu TR ( T2). Hasilnya (Gambar 1) konsisten, menunjukkan bahwa CEI yang kuat dapat secara efektif meningkatkan stabilitas termal NMC811 yang sudah tua dan menyenangkan serta komponen baterai lainnya.

Gambar 3 Karakterisasi elektroda positif NMC811 yang menyenangkan dalam elektrolit perfluorinasi. (ab) Gambar SEM penampang dari elektroda positif F-NMC811 yang sudah tua dan pemetaan EDS yang sesuai. (ch) Distribusi elemen. (ij) Gambar SEM penampang dari elektroda positif F-NMC811 yang sudah tua pada xy virtual. (km) Rekonstruksi struktur 3D FIB-SEM dan distribusi spasial elemen F.

Untuk mengkonfirmasi pembentukan CEI terfluorinasi yang dapat dikontrol, morfologi penampang dan distribusi elemen dari elektroda positif NMC811 tua yang dipulihkan dalam baterai paket lunak yang sebenarnya dicirikan oleh FIB-SEM (Gambar 3 ah). Dalam elektrolit perfluorinasi, lapisan CEI terfluorinasi seragam terbentuk pada permukaan F-NMC811. Sebaliknya, C-NMC811 dalam elektrolit konvensional kekurangan F dan membentuk lapisan CEI yang tidak rata. Kandungan elemen F pada penampang F-NMC811 (Gambar 3h) lebih tinggi daripada C-NMC811, yang selanjutnya membuktikan bahwa pembentukan in-situ dari mesofasa terfluorinasi anorganik adalah kunci untuk menjaga stabilitas NMC811 yang menyenangkan. . Dengan bantuan pemetaan FIB-SEM dan EDS, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3m, ia mengamati banyak elemen F dalam model 3D pada permukaan F-NMC811.

Gambar 4a) Distribusi kedalaman elemen pada permukaan elektroda positif NMC811 asli dan senang. (ac) FIB-TOF-SIMS menyemburkan distribusi elemen F, O, dan Li pada elektroda positif NMC811. (df) Morfologi permukaan dan distribusi kedalaman elemen F, O, dan Li NMC811.

FIB-TOF-SEM selanjutnya mengungkapkan distribusi kedalaman elemen pada permukaan elektroda positif NMC811 (Gambar 4). Dibandingkan dengan sampel asli dan C-NMC811, peningkatan sinyal F yang signifikan ditemukan di lapisan permukaan atas F-NMC811 (Gambar 4a). Selain itu, sinyal O lemah dan Li tinggi di permukaan menunjukkan pembentukan lapisan CEI yang kaya F dan Li (Gambar 4b, c). Semua hasil ini menegaskan bahwa F-NMC811 memiliki lapisan CEI yang kaya LiF. Dibandingkan dengan CEI C-NMC811, lapisan CEI F-NMC811 mengandung lebih banyak elemen F dan Li. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4d-f, dari perspektif kedalaman etsa ion, struktur NMC811 asli lebih kokoh daripada NMC811 yang disenangi. Kedalaman etsa umur F-NMC811 lebih kecil dari C-NMC811, yang berarti F-NMC811 memiliki stabilitas struktural yang sangat baik.

Gambar 5 Komposisi kimia CEI pada permukaan elektroda positif NMC811. ( a ) spektrum XPS dari elektroda positif NMC811 CEI. (bc) Spektrum XPS C1s dan F1s dari CEI elektroda positif NMC811 asli dan menyenangkan. (d) Mikroskop elektron transmisi cryo: distribusi elemen F-NMC811. (e) Citra TEM beku dari CEI yang terbentuk pada F-NMC81. (fg) gambar STEM-HAADF dan STEM-ABF dari C-NMC811. (hai) gambar STEM-HAADF dan STEM-ABF dari F-NMC811.

Mereka menggunakan XPS untuk mengkarakterisasi komposisi kimia CEI di NMC811 (Gambar 5). Berbeda dengan C-NMC811, CEI F-NMC811 berisi F dan Li besar tetapi C kecil (Gambar 5a). Pengurangan spesies C menunjukkan bahwa CEI yang kaya LiF dapat melindungi F-NMC811 dengan mengurangi reaksi samping berkelanjutan dengan elektrolit (Gambar 5b). Selain itu, jumlah CO dan C=O yang lebih kecil menunjukkan bahwa solvolisis F-NMC811 terbatas. Dalam spektrum F1s XPS (Gambar 5c), F-NMC811 menunjukkan sinyal LiF yang kuat, mengkonfirmasikan bahwa CEI mengandung sejumlah besar LiF yang berasal dari pelarut terfluorinasi. Pemetaan unsur F, O, Ni, Co, dan Mn di area lokal pada partikel F-NMC811 menunjukkan bahwa detail terdistribusi secara keseluruhan secara merata (Gambar 5d). Gambar TEM suhu rendah pada Gambar 5e menunjukkan bahwa CEI dapat bertindak sebagai lapisan pelindung untuk menutupi elektroda positif NMC811 secara merata. Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut evolusi struktural antarmuka, percobaan mikroskop elektron transmisi medan gelap melingkar sudut tinggi (HAADF-STEM dan mikroskop transmisi medan terang melingkar (ABF-STEM) dilakukan.Untuk elektrolit karbonat (C -NMC811), Permukaan elektroda positif yang bersirkulasi telah mengalami perubahan fase yang parah, dan fase garam batu yang tidak teratur terakumulasi pada permukaan elektroda positif (Gambar 5f).Untuk elektrolit perfluorinasi, permukaan F-NMC811 elektroda positif mempertahankan struktur berlapis (Gambar 5h), menunjukkan berbahaya Fase menjadi efektif ditekan.Selain itu, lapisan CEI seragam diamati pada permukaan F-NMC811 (Gambar 5i-g).Hasil ini lebih lanjut membuktikan keseragaman Lapisan CEI pada permukaan elektroda positif NMC811 dalam elektrolit perfluorinasi.

Gambar 6a) Spektrum TOF-SIMS fase interfase pada permukaan elektroda positif NMC811. (ac) Analisis mendalam dari fragmen ion kedua spesifik pada elektroda positif NMC811. (df) Spektrum kimia TOF-SIMS dari fragmen ion kedua setelah 180 detik sputtering pada aslinya, C-NMC811 dan F-NMC811.

Fragmen C2F umumnya dianggap sebagai zat organik CEI, dan fragmen LiF2 dan PO2 biasanya dianggap sebagai spesies anorganik. Sinyal LiF2- dan PO2- yang ditingkatkan secara signifikan diperoleh dalam percobaan (Gambar 6a, b), menunjukkan bahwa lapisan CEI F-NMC811 mengandung sejumlah besar spesies anorganik. Sebaliknya, sinyal C2F F-NMC811 lebih lemah daripada sinyal C-NMC811 (Gambar 6c), yang berarti bahwa lapisan CEI F-NMC811 mengandung spesies organik yang kurang rapuh. Penelitian lebih lanjut menemukan (Gambar 6d-f) bahwa ada lebih banyak spesies anorganik di CEI F-NMC811, sementara ada lebih sedikit spesies anorganik di C-NMC811. Semua hasil ini menunjukkan pembentukan lapisan CEI kaya anorganik padat dalam elektrolit perfluorinasi. Dibandingkan dengan baterai soft-pack NMC811/Gr yang menggunakan elektrolit tradisional, peningkatan keamanan baterai soft-pack menggunakan elektrolit perfluorinated dapat dikaitkan dengan: Pertama, pembentukan lapisan CEI yang kaya akan LiF anorganik secara in-situ bermanfaat. Stabilitas termal yang melekat dari elektroda positif NMC811 yang menyenangkan mengurangi pelepasan oksigen kisi yang disebabkan oleh transisi fase; kedua, lapisan pelindung CEI anorganik padat selanjutnya mencegah delithiation NMC811 yang sangat reaktif dari kontak dengan elektrolit, mengurangi reaksi samping eksotermik; ketiga, Elektrolit perfluorinated memiliki stabilitas termal yang tinggi pada suhu tinggi.

Kesimpulan dan Outlook

Karya ini melaporkan pengembangan baterai penuh tipe kantong Gr/NMC811 yang praktis menggunakan elektrolit perfluorinasi, yang secara signifikan meningkatkan kinerja keamanannya. Stabilitas termal intrinsik. Sebuah studi mendalam tentang mekanisme penghambatan TR dan korelasi antara bahan dan tingkat baterai. Proses penuaan tidak mempengaruhi suhu pemicu TR (T2) dari baterai elektrolit berfluorinasi selama badai berlangsung, yang jelas memiliki keunggulan dibandingkan baterai yang menua yang menggunakan elektrolit tradisional. Selain itu, puncak eksotermik konsisten dengan hasil TR, menunjukkan bahwa CEI yang kuat kondusif untuk stabilitas termal elektroda positif bebas lithium dan komponen baterai lainnya. Hasil ini menunjukkan bahwa desain kontrol in-situ dari lapisan CEI yang stabil memiliki signifikansi pemandu yang penting untuk aplikasi praktis baterai lithium energi tinggi yang lebih aman.

informasi sastra

Interfase Ultrakonformal Internal Memungkinkan Baterai Lithium Praktis dengan Keamanan Tinggi, Material Penyimpanan Energi, 2021.

tutup_putih
menutup penjualan

Tulis pertanyaan di sini

membalas dalam waktu 6 jam, pertanyaan dipersilakan!